Основной частицей в буферном растворе HF является HF-2. Эта система чувствительна к перемешиванию и, скорее всего, является диффузионно-контролируемой. На рис. 10 показана линейная зависимость скорости растворения от концентрации HF-2 и HF. Таким образом, скорость уменьшения толщины SiO2 равна
где А, В и С - постоянные, при 250С равные 2, 5 и 9.7 соответственно.
Неразбавленный раствор HF диссоциирует только до 10-3, и скорость травления в нем примерно в 4 раза меньше (0.925 мкм/мин). Неразбавленный раствор HF является также хорошо проникающим веществом, и поэтому он легко диффундирует сквозь резистную пленку, создавая в ней каналы и случайные отслоения от подложки.
Можно представить, что атака бифторидным ионом поверхности диоксида кремния включает промежуточное состояние
Во взаимодействии HF с оксидом кремния участвуют, вероятно, поверхностные состоянии
В конце концов фтор замещает кислород. Атомы водорода присоединяются к атому кислорода на поверхности SiO2, а в координационную сферу SiF4 включаются два или более ионов фтора, так что в растворе образуется SiF62-. Окончательно реакция травления может быть представлена как
Обнаружено, что при добавлении NH4F и H2F6 к буферному раствору HF скорость травления увеличивается благодаря образованию HF2-. При этом накапливание H2SiF6 конкурирует с процессом образования осадка (NH4)2SiF6 :
Добавление более сильных нуклеофильных веществ (NH4Cl, -Br, -I) ведет к увеличению скорости (табл. 4), что свидетельствует о развитии процесса через нуклеофильное смещение.
Таблица 4. Влияние галогена на скорость травления SiO2.
Травление кремния включает стадию окисления
В травителе HF/HNO3 происходит реакция
Для растворения каждого атома Si требуется две молекулы HNO3 и шесть молекул HF. Если реакция контролируется диффузией, то максимальная скорость травления должна достигаться при молярном соотношении HNO3 и HF, равном 1:3. Анализ зависимости Аррениуса для травления Si в HF/HNO3 обнаруживает излом (рис. 11), соответствующий изменению вида процесса от диффузионно-контролируемого к контролируемому скоростью реакции. Энергия активации диффузионно-контролируемого травления (6 ккал/моль) определяется диффузией HF через слой продуктов реакции. Значение этой энергии при травлении, контролируемом скоростью реакции (4 ккал/моль), определяется окислением кремния. Для диффузионно-контролируемого процесса произведение вязкость ґ скорость постоянно [уравнение (21)]. Для управления вязкостью добавляется ледяная уксусная кислота (рис.12).
Рис. 12. Зависимость произведения вязкости на скорость травления hґ(dM/dt) от температуры ля травления Si при использовании ледяной уксусной кислоты в качестве загустителя.
При изотропном травлении кремния используются маски из нетравящихся металлов Si3N4 или SiO2 (иногда для неглубокого травления). Резист используется редко, так как HFѕHNO3 быстро проникает через пленку. Для травления кремния использовались также щелочные травители
Этилендиамин, гидразин и OH- действуют как окислители, а пирокатехин и спирты - как комплексообразующие агенты для SiO3+. Кроме того, водород может замедлить травление поликремния. Для удаления H2 с поверхности добавляют ПАВ.
Щелочные реагенты являются в основном анизотропными травителями с преимущественным воздействием на кристаллографические плоскости с малыми индексами. Плотность свободных связей (дефектов, обусловленных свободными незавершенными связями граничной кристаллической плоскости) для этих плоскостей находится в соотношении 1.00 : 0.71 : 0.58. Причина выбора (100) - ориентированного среза кремния для анизотропного травления заключается в том, что это единственная из основных плоскостей, в которой плоскости (110), (111), (100) и (211) пересекаются с регулярной симметрией. Поэтому эта ориентация наиболее предпочтительна при травлении глубоких канавок в кремнии. Следует отметить, что геометрия поверхности, создаваемой изотропным травлением, будет зависеть от геометрии первоначальной поверхности, так как выпуклые поверхности ограничивают быстро травящиеся плоскости, а медленно травящиеся плоскости останавливаются на вогнутой поверхности. В направлении<100> скорость травления в 100 раз выше, чем в направлении <111>. На рис. 13 показан пример преимущественного травления 54о- ой канавки в пересечении 110/100/111 смесью KOH изопропанола при 85оС. KOH и изопропанол являются травителями с соотношением скоростей травления 55:1 для направлений <100> и <111>.
При добавлении к травителю спиртов, которые адсорбируются преимущественно на плоскости (111), можно осуществить анизотропное травление в других направлениях. Скорость травления лимитируется диффузией с энергией активации 4 ккал/моль, так как щелочь должна диффундировать сквозь барьер из комплексов кремния.
Рис. 14. Анизотропное (а) и изотропное (б) жидкостное травление эпитаксиального кремния.
Другой травитель для моно- и поликристаллического кремния состоит из этилендиамина и пирокатехина и имеет энергию активации 8 ккал/моль: NH2(CH2)2NH2+Si+3Ж(OH) ® ® 2H2+Si(ЖO2)3+2NH2(CH2)3NH3 (36)
п ри добавлении к реагентам 1000 ppm (1 ppm=1часть на миллион) ароматического пиразина достигалось увеличение энергии активации до 11 ккал/моль и селективности травления плоскостей (100) и (111) с 10 до 20. Травление кремния применяется также с диагностическими целями для выявления точечных проколов SiO2. Кремний, легированный бором, травится медленнее нелегированного кремния.
Рис. 15. Зависимость угла травления поликремния Q от содержания воды в травителе KOH/спирт/Н2О.
Эффективность сглаживания поверхности поликремния в смеси KOH и спирта зависит от содержания воды в травителе. В безводных спиртах получаются изотропные профили. Степень анизотропии определяется содержанием воды в травители (рис. 15). Изотропные травители для кремния перечислены в табл. 6. Краткие сведения об анизотропных травителях для кремния приведены в табл. 7.
Таблица 5. Изотропное и анизотропное травление кремния.
1) d- глубина травления. 2) HNO3 (65%)/HF(40%)/NaNO2=95/5 мл/г. 3) HNO3(65%)/H2O/HF(40%)=100/40/6мл. 4) KOH/H2O/n-пропанол=15г/50/15 мл.
Таблица 6. Изотропные травители для кремния.
Таблица 7. Анизотропные травители для кремния.
Страницы: 1, 2, 3, 4
