итоговое приращение свобод-ной энергии, DF, составляет
где DЕ есть разность анодного и катодного потенциалов, аФ-число Фарадея. Величина изменения свободной энергии зависит от:
При травлении диэлектриков переноса электронов не происходит, и реакции в этом случае имеют кислотно-основный характер:
SiѕO-связь заменяется связью SiѕF. Поскольку энергии связей SiѕO и SiѕF близки, знак изменения энтропии определяет, пройдет реакция или нет.
Гетерогенные твердофазные реакции затрагивают различные разделы химии, механики и физики. Типичный процесс включает в себя следующую последовательность реакций:
Самый медленный этап определяет скорость реакции. В реакциях низшего порядка
скорость зависит от концентрации травителя (Е) только в случае реакции первого порядка. При выборе той или иной реакции травления стараются остановиться на процессе с наименьшим количеством параметров и преимущественно линейными скоростями травления. Желательно также иметь возможность изменения анизотропии регулированием физических параметров и высокую селективность процесса (т. е. отсутствие воздействия травителя на резист или слой, находящийся под стравливаемой пленкой). В реакциях нулевого порядка слабое обеднение травителя несущественно. Однако в реакциях первого порядка мы не имеем достаточного избытка травителя, и он может сильно истощиться при загрузке десяти или более пластин. В реакциях простого порядка зависимость толщины стравленной пленки (или логарифма толщины) от времени линейная. Поэтому окончание реакции может контролироваться и точно определяться экстраполяцией.
Рассмотрим механизм переноса для двух основных типов реакций - диффузионно-контролируемых и ограниченных скоростью реакции. Вообще говоря, в процессе травления могут быть вовлечены все три агрегатных состояния вещества:
Переход от твердой фазы к жидкой или газообразной
зависит от диффузии взаимодействующих веществ
Пусть r есть соотношение молярных объемов
где m и М - молекулярные веса продукта и травителя, а d и D - соответствующие плотности. Тогда, если r>1 (как при травлении стекла), продукт не покрывает полностью твердую поверхность (рис.6). Поскольку продукт не препятствует проникновению травителя, скорость травления определяется скоростью реакции травителя с твердой поверхностью [k в уравнении 14]. Энергии активации при этом порядка 7 - 20 ккал/моль. В случае r
Основные диффузионные модели были разработаны Фиком. Фундаментальным является предположение о том, что процессы диффузии и теплопроводности описываются одним и тем же типом уравнений. На поверхности твердого тела существует граница концентрации (рис. 8).
Количество вещества dM, диффундирующее через поперечную площадку S за время dt, пропорционально S и, исходя из размерности dM, градиенту концентрации dC/dx в точке x на поверхности твердого тела площадью S
где D - коэффициент диффузии в см2/сек (аналогично коэффициенту температуропроводности).Предполагается, что поперечная площадки (S) не меняется в процессе травления. При жидкостном проявлении, однако, обычно происходит отрывание резиста, что ведет к увеличению S. При ионно-плазменном или реактивно-ионном травлении может происходить эрозия резиста. Из соотношения Эйнштейна-Стокса следует. что коэффициент диффузии D зависит от вязкости (h):
Различают три основных типа твердофазного травления :
где S - площадь поверхности, С - концентрация травителя.
Здесь предполагается, что скорость имеет первый порядок по отношению к концентрации травителя, и не учитывается промежуточное поглощение и влияние неровностей поверхности. В реакциях типа (2) необходимо учитывать эффективную толщину (s) слоя градиента концентрации (рис. 8) и применять закон Фика [уравнения 18 и 19]:
В процессах типа (3) предполагается, что концентрация травителя на поверхности равна Сs (s-ІsurfaceІ):
Если разность эффективных площадей учитывается в k1, то
Уравнения (24), (25), (26) формально представляют одно и то же уравнение, и поэтому необходимо располагать экспериментальным критерием для различения трех описанных типов травления. Некоторые отличия приводятся ниже. Характерными признаками реакции, контролируемой диффузией, являются:
При жидкостном травлении металлов происходят окислительно-восстановительные реакции, а в случае неорганических оксидов - реакции замещения (кислотно-основные).
Амфорный или плавленый кварц,- это материал, в котором каждый атом кремния имеет тетраэдрическое окружение из четырех атомов кислорода. В стеклообразных материалах могут сосуществовать как кристаллическая, так и аморфная фазы. Напыленный кварц представляет собой аморфный SiO2 из тэтраэдров SiO4. В процессе реакции травления элементарный фтор может легко замещать атом О в SiO2, так как фтор обладает меньшим ионным радиусом (0.14 нм), чем SiѕO (16 нм). Энергия связи SiѕF в 1.5 раза превышает энергию связи SiѕO. Ниже перечислены основные достоинства аморфных пленок SiO2, применяемых в полупроводниковой электронике:
Аморфный SiO2 различных типов получают методами химического осаждения из паровой фазы, распыления, окисления в парах воды. Из-за внутренних напряжений оксиды, осажденные различными способами, имеют различия в строении ближнего порядка, которые влияют на скорость травления (табл. 3).
Таблица 3. Скорости травления SiO2 в буферном растворе (7;1) HF.
1) Примерно 0.1 мкм/мин (20оС).
Травление SiO2 в водном растворе HF через фоторезистную маску протекает изотропно благодаря эффекту подтравливания, который усиливается частичным отслаиванием резиста. Почти анизотропные вертикальные профили могут быть получены при использовании твердой и свободной от напряжений масок из Si3N4 (рис. 9). Косые кромки получают при использовании 30:1 (по весу) раствора NH4F в HF. Ухудшение адгезии резиста или, наоборот, его хорошее сцепление (Si3N4) с поверхностью SiO2 может привести к возникновению трех различных профилей травления. Химия травления SiO2 включает нуклеофильное воздействие фторидных групп на связи SiѕO. В буферном растворе HF (7 частей 40-процентной NH4F к одной части концентрированной HF) доминируют два типа частиц:
Страницы: 1, 2, 3, 4
