Принцип псевдовращения широко используют для объяснения механизмов реакций ФОС.

2. Диспропорционирование. Производные пяти и особенно трехвалентного Р, в молекулах которых атомы Р связаны с различными электроноакцепторными группами, склонны к межмолекулярному обмену этими группами, например:

2(RO)2P(O)Cl <-> (RO)3P(O) + ROP(O)Cl2

Диспропорционирование обычно катализируется кислотами. Наличие циклических фрагментов в молекуле препятствует диспропорционированию.

3. Фосфорилирование. С помощью ФОС, в молекулах, которых атом Р связям с электроноакцепторной (уходящей) группой, фосфорный можно водить в состав нуклеофилов (осуществлять фосфорилирование). В качестве уходящих групп и обычно выступают галогенениды, алкиокси-, тиоалкоксигруппы и др.

P(O)Cl3 + 3ROH -> (RO)3PO + HCl

Кислоты также используются в качестве фосфорилирующих средств, однако, как правило, после предварительной, активации, т. е. после превращения кислотного гидроксила в легкоуходящую группу:

Производныс кислот с трехвалентным атомом Р проявляют более высокую фосфорилирующую активность, чем производные с пятивалентным атомом Р.

4. Важнейшие реакции производных трехвалентного Р. Эти соединения легко окисляются, присоединяют атомы S, Se, Te, Hal, иминируются, алкилируются:

Eсли X=OAlk, SAlk, то первичный продукт взаимодействия PX3 c RHal далее распадается с образованием фосфорильного (тиофосфорильного) соединения (Арбузова реакция). При взаимодействии средних фосфитов с a-галогенкарбонильными соединения может происходить как реакция Арбузова, так и иной процесс, приводящий к фосфовиниловым эфирам (Перкова реакция):

(RO)3P + BrCH2C(O)CH3 -> (RO)2P(O)OC(CH3)=CH2

Многие производные трехвалентного Р присоединяются к сопряженным диенам и другим p,p-сопряженным системам, образующиеся продукты могут выделяться, как целевые вещества либо без выделения вступать в дальнейшие превращения.

Соединения с трехвалентным атомом Р легко обрадуют комплексы с производными переходных металлов.

5. Важнейшие реакции производных пятивалентного Р. Кислород фосфорильной группы в таких ФОС заменяется на серу под действием P2S5. В молекулах третичных фосфиноксидов он элиминируется при восстановлении трихлорсиланом.

Сложные эфиры тионовых кислот при действии алкилгалогенидов или при нагревании претерпевают тион-тиольную перегруппировку:

В большинстве фосфорильных соединений со связью С-Р a-метиленовые протоны фосфорильной группы подвижны, что приводит к их депротонированию под действием сильных основании. Образующиеся карбанионы при взаимодействии с альдегидами и кетонами образуют олефины (Хорнера реакция):

Подобная реакция происходит под действием фосфиналкиленов (Виттига реакция):

Ph3P=CH2 + RCHO -> CH2=CHR + Ph3PO

a-Гидроксифосфонаты при нагревании в присутствии оснований могут превращаться в фосфаты (фосфонат-фосфатная перегруппировка):

RCH(OH)P(O)(OR')2 -> RCH2OP(O)(OR')2

Фосфорильные соединения образуют комплексы с различными переходными и непереходными металлами с участием кислорода фосфорильной группы. Устойчивость комплексов обычно возрастает при хелатировании металла.

4.2.6. Получение ФОС

Общий путь синтеза ФОС включает три последовательные стадии:

· получение элементарного фосфора из минерального сырья.

· превращение фосфора в неорганические производные (Р4О10, РСl3, РСl5, РОСl3).

· получение ФОС взаимодействием. этих производных со спиртами, аминами, альдегидами, олефинами и др. Возможно также превращение фосфора в ФОС, минуя неорганические производные (например, взаимодействие элементного Р с алкилгалогенидами или спиртами).

Среди многочисленных способов синтеза конкретных ФОС выделяют методы позволяющие получать соединения со связью С-Р. Эти методы приведены ниже.

Фосфины и гидрофосфорильные (тиогидрофосфорильные) соединения в условиях гомолитических реакций; легко присоединяются к олефинам с образованием связи С-Р:

Эти же соединения в условиях гетеролитических реакций присоединяются по связям С=O, С=N, С=S, С=C c образованием разнообразных функционализированных ФОС:

При алкилировании и арилировании средних эфиров кислот трехвалентного фосфора образуется новая связь С-Р (реакция Арбузова).

Аналогично осуществляется реакция с использованием металлических солей гидрофосфорильных соединений (реакция Михаэлиса - Беккера):

(RO)2PONa + R'X -> R'P(O)(OR)2 + NaX

Этот синтез целесообразно проводить в условиях межфазного катализа.

Галогенангидриды органических кислот фосфора образуются присоединении РСl5 и родственных веществ к непредельным соединениям:

2PCl5 + RCH=CH2 -> RCHClCH2PCl4PCl6

При взаимодействии алканов или алкенов с РСl3 и кислородом образуются сложные смеси веществ, основными компонентами которых являются дихлорангидриды фосфоновых кислот (реакция окислительное хлорфосфонирование).

Ароматические соединения легко фосфорилируются РСl3, P2S5 и другими элекрофилами в условиях реакции Фриделя-Крафтса.

Алкилгалогениды в присутствии кислот Льюиса алкилируются PCl3 c образованием связи С-Р:

При нагревании белого и красного фосфора с арил- или алкилгалогенидами образуется смесь хлорфосфинов. Вариант этой реакции, представляющий практическое значение - алкилирование Р присутствии иода.

Связь С-Р образуется также при взаимодействии. галогенангидридов кислот фосфора с металлоорганическими соединениями, при этом один и несколько атомов галогена обмениваются на углеводородные радикалы:

PCl3 + RLi -> R3P + LiCl

4.3. АТФ

Важнейшая особенность фосфорных кислот - образование полифосфатов:

Подобные структуры являются фрагментами АТФ. Высвобождение и аккумуляция энергии в АТФ обеспечивается за счет обратимого гидролиза трифосфата до дифосфата и наоборот.

Молекула АТФ - это один своеобразный нуклеотид, который, как и другие нуклеотиды, состоит из трех компонентов: азотистого основания - аденина, углевода - рибозы, но вместо одного содержит три остатка молекул фосфорной кислоты. Связи, обозначенные значком ~, богаты энергией и называются макроэргическими. Каждая молекула АТФ содержит две макроэргические связи.

При разрыве макроэргической связи и отщеплении с помощью ферментов одной молекулы фосфорной кислоты освобождается 40 кДж/моль энергии, а АТФ при этом превращается в АДФ - аденозиндифосфорную кислоту. При отщеплении еще одной молекулы фосфорной кислоты освобождается еще 40 кДж/моль; образуется АМФ - аденозинмонофосфорная кислота. Эти реакции обратимы, то есть АМФ может превращаться в АДФ, АДФ - в АТФ.

Молекулы АТФ не только расщепляются, но и синтезируются, поэтому их содержание в клетке относительно постоянно. Значение АТФ в жизни клетки огромно. Эти молекулы играют ведущую роль в энергетическом обмене, необходимом для обеспечения жизнедеятельности клетки и организма в целом.

4.4. Фосфорные удобрения

«В 1839 г. англичанин Лауз впервые получил суперфосфат - фосфорное удобрение, легко усвояемое растениями».

Прядильные культуры после внесения фосфорных удобрений имеют более длинное, прочное и тонкое волокно. Наряду с этим значительно увеличивается зимостойкость озимых зерновых культур, многолетних трав и плодово-ягодных культур, а также устойчивость растений при засухе. Особенностью фосфорных удобрений является также то, что они способствуют повышению эффективности действия других видов удобрений. На почвах с низким содержанием фосфора на 15-25% снижается эффективность азотных и калийных удобрений.

Большее количество фосфора содержится в товарной части урожая, поэтому значительная его часть отчуждается с продукцией. И если в природе существует кругооборот азота, в котором участвует атмосферный азот, то запасы фосфора в почве могут пополняться только благодаря внесению органических и минеральных удобрений.

Фосфорными удобрениями являются кальциевые и аммонийные соли фосфорной кислоты, а также некоторые другие соединения:

Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7