В процессе этого мнимого вращения один из экваториальных заместителей, называемый опорным лигандом (в нашем случае обозначен цифрой 5) остается в экваторальном положении, в то время как другие лиганды формируют собой основание воображаемой тетрагональной пирамиды за счет искажения валентных углов. Валентный угол между связями 1-Р-2 уменьшается от 180 до 1200, а между связями 3-Р-4 увеличивается от 120 до 1800, т.е. апикальные лиганды 1 и 2 в конце концов займут экваториальные, а экваториальные лиганды 3 и 4 - апикальные положения. В результате образуется диастереомер исходной системы, т.е. происходит кажущийся поворот лигандов на 900 относительно опорного лиганда 5.

Псевдовращение происходит потому, что энергетическая разница между конфигурациями D3h и C4v в пентакоординационных соединениях фосфора очень невелика.

3.7. Изотопы фосфора

Природный фосфор в отличие от подавляющего большинства элементов состоит только из одного изотопа 31Р. В ядерных реакциях синтезировано несколько короткоживущих радиоактивных изотопов элемента №15. Один из них - фосфор-30 оказался вообще первым изотопом, полученным искусственным путем. Это его получили в 1934 г. Фредерик и Ирен Жолио-Кюри при облучении алюминия альфа-частицами. Фосфор-30 имеет период полураспада 2,55 минуты и, распадаясь, излучает позитроны («положительные электроны»). Сейчас известны шесть радиоактивных изотопов фосфора. Наиболее долгоживущий из них 33Р имеет период полураспада 25 дней. Изотопы фосфора применяются главным образом в биологических исследованиях.

4. СОЕДИНЕНИЯ ФОСФОРА

4.1. Неорганические соединения фосфора и их свойства

4.1.1. Галогениды и оксиды фосфора

Хлорид фосфора(III) PCl3 - жидкость, кипящая при 75° С. Под действием воды полностью разлагается на HCl и фосфорную кислоту H3PO3.

Хлорид фосфора(V) PCl5 - твердое белое вещество. Получается при пропускании хлора в PCl3. Водой разлагается на HCl и фосфорную кислоту H3PO4.

Аналогичные соединения образуются с бромом, иодом и фтором, но соединение PI5 неизвестно.

Оксид фосфора(III) P2O3 (устар. фосфористый ангидрид) - белое кристаллическое вещество, плавящееся при 23,8° С. Образуется при медленном окислении или горении фосфора при ограниченном доступе кислорода. Молекулярная формула при низких температурах - P4O6. Медленно реагирует с холодной водой с образованием фосфористой кислоты H3PO3, P2O3, и H3PO3 - сильные восстановители.

Химические свойства оксида фосфора III

1.      Все свойства кислотных оксидов.

P2O3 + 3H2O = 2H3PO3

2.      Сильный восстановитель

O2+ P2+3O3 = P2+5O5

Фосфорный ангидрид P2+5O5 (оксид фосфора (V)).

Белые кристаллы, t°пл.= 570°С, t°кип.= 600°C, r = 2,7 г/см3. Имеет несколько модификаций. В парах состоит из молекул P4H10, очень гигроскопичен (используется как осушитель газов и жидкостей).

Получение

4P + 5O2 = 2P2O5

Химические свойства фосфорного ангидрида

Все химические свойства кислотных оксидов: реагирует с водой, основными оксидами и щелочами

1) P2O5 + H2O = 2HPO3 (метафосфорная кислота)

P2O5 + 2H2O = H4P2O7 (пирофосфорная кислота)

P2O5 + 3H2O = 2H3PO4 (ортофосфорная кислота)

2) P2O5 + 3BaO = Ba3(PO4)2

3) P2O5 + 6KOH = 2K3PO4+ 3H2O

P2O5 - сильное водоотнимающее средство:

4) P2O5+ 2HNO3 = 2HPO3 + N2O5

P2O5+ 2HClO4 = 2HPO3+ Cl2O7

4.1.2. Фосфорные кислоты

HP+5O3 Метафосфорная кислота

Получение

P2O5+ H2O = 2HPO3

Соли метафосфорной кислоты - метафосфаты (KPO3 - метафосфат калия)

Химические свойства

Характерны все свойства кислот.

H3P+5O3 Фосфористая кислота

Бесцветное кристаллическое вещество; t°пл.= 74°С, хорошо растворимое в воде.

Получение

PCl3+ 3H2O = H3PO3+ 3HCl

Химические свойства

1)     Водный раствор H3PO3 - двухосновная кислота средней силы (соли - фосфиты):

H3PO3+ 2NaOH = Na2HPO3+ 2H2O

2)     При нагревании происходит превращение в ортофосфорную кислоту и фосфин:

4H3PO3 = 3H3PO4+ PH3

3)     Восстановительные свойства:

H3PO3+ HgCl2+ H2O = H3PO4+ Hg + 2HCl

H3P+5O4 Ортофосфорная кислота

Белое твердое вещество, гигроскопичное, хорошо растворимое в воде; t°пл.= 42°С, r = 1,88 г/см3.

Диссоциация:

H3PO4 ? 3H+ + PO4-3

H3PO4+ 3H2O ? 3H3O+ + PO43-

H3PO4 ? H+ + H2PO4-

H2PO4- ? H+ + HPO42-

HPO42- ? H+ + PO43-

Ортофосфорная кислота - средней силы, не является окислителем, трехосновная. Она образует средние соли - ортофосфаты (Na3PO4) и два типа кислых солей - дигидрофосфаты (NaH2PO4) и гидрофосфаты (Na2HPO4).

Получение

1)

P2O5+ 3H2O ? 2H3PO4

Промышленный способ:

2)

Ca3(PO4)2(твердый) + 3H2SO4(конц.) ? 2H3PO4+ 3CaSO4Ї

3)

3P + 5HNO3+ 2H2O ? 3H3PO4+ 5NO-

Химические свойства

Для ортофосфорной кислоты характерны все свойства кислот - неокислителей. При нагревании она превращается в пирофосфорную кислоту:

2H3PO4  -t°?  H4P2O7 + H2O

Качественная реакция на обнаружение в растворе анионов PO43-

3Ag+ + PO43- = Ag3PO4Ї(ярко-желтый осадок)

Ортофосфорная кислота - сильная кислота по первой ступени диссоциации (К1 = 7,6*10-3), довольно слабая (слабее уксусной) по второй (К2 = 6,2*10-8) и очень слабая (слабее угольной) по третьей (К3 = 4,4*10-13).

4.1.3. Фосфин

Фосфин (PH3) - бесцветный газ с запахом чеснока. Очень ядовит. Сгорает с образованием фосфорного ангидрида P2O5. С наиболее сильными кислотами (HClO4, HCl) образует соли фосфония PH4+ - очень непрочные соединения, которые при действии воды разлагаются на фосфин и HCl.

Cуществует несколько водородных соединений фосфора. Наиболее изучены РН3 (фосфин), а также Р2Н4 - жидкий фосфористый водород (дифосфин). Наибольшую известность и практическое значение имеет газообразный РН3. При комнатной температуре он представляет собой бесцветный, тяжёлый (пл.1.53 г/дм), чрезвычайно ядовитый газ с неприятным запахом.

Максимальная концентрация его в воздухе при 8-часовом рабочем дне не должна превышать 0,3 млн-1. Концентрация в 50-100 млн-1 переносима без осложнений лишь очень короткое время, концентрация в 400 млн-1 ведёт к моментальной смерти, что служит серьёзным препятствием для его практического использования . Ниже -87,8o С фосфин - бесцветная жидкость, которая затвердевает при -133,5 о С. Вплоть до температур в несколько сот градусов его диссоциация незначительна. Константа скорости распада при 500о С составляет около 8.10-3 сек-1. Фосфин является сильным восстановителем, самопроизвольно реагирует при комнатной температуре с хлором, образуя хлориды фосфора и НCl. Чистый газ воспламеняется на воздухе при 150о С. Загрязненный примесями газ (следы дифосфина Р2Н4 или тетрафосфора Р4) может самовоспламеняться при комнатной температуре. Условия воспламенения фосфина и кислорода зависят от состава смеси, содержания воды, присутствия инородных газов и температуры. Окисление фосфина происходит по цепному механизму и имеет пределы критического давления:

0: + РН3 РН + НОН

РН + 02 НРО + 0:

Первая стадия проходит быстро, поскольку она экзотермична и, вероятно, включает перенос не спаренного электрона от кислорода к фосфору (p*- уровень кислорода может быть по энергии выше, чем 3d-уровень фосфора). Продукты окисления состоят из различных кислот фосфора (Н3РО2, Н3РО3, Н3РО4 и т.д.) и воды.

Фосфин почти не образует водородных связей и об отсутствии межмолекулярной ассоциации в РН3 свидетельствуют аномальное соотношение температур плавления и кипения РН3 (-133,3о;-87,4o C) и NH3 (-77,75o;-33,35o C). На это указывает также низкая по сравнению с NH3 растворимость фосфина в воде. В 100 мл воды при 17о С растворяется 22,8 мл газообразного РН3. Водный раствор является одновременно и слабой кислотой и слабым основанием. Обмен дейтерия между D2О и РН3 протекает в кислом растворе через РН4+-ион, в основном растворе через РН2--ион. Из кинетических данных и принятого механизма обмена авторы для равновесной постоянной реакции рассчитали:

Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7