Пористость монтмориллонитов обусловлена кристаллической структурой и ее дефектами и вторичной пористой структурой, причем микропоры в результате внутрислоевой адсорбции могут преобразовываться в переходные.

Как известно, глины являются одним из важнейших видов минерального сырья, нашедшего широкое применение в строительной, керамической, бумажной, резиновой, пластмассовой, пищевой, нефтеперерабатывающей промышленности и др. Однако свойства природных глин часто приводят к ограничению их практического применения. В связи с этим заслуживают большого внимания исследования по модифицированию свойств глин, что является частью большой области работ, касающихся модифицирования свойств твердых тел. Важные исследования по влиянию химического модифицирования на адсорбционные свойства твердых тел проведены М. М. Дубининым, А. В. Киселевым, Ф. Д. Овчаренко, И. Е. Неймарком, В. Т. Быковым, Н. Н. Грязевым, 3. Г. Зульфугаровым, М. С. Мерабишвили и др. Известно, что адсорбционные свойства глин могут быть существенно изменены в результате химического модифицирования. Причем условно можно говорить о «мягком» и «жестком» химическом модифицировании. В первом случае в основном происходит модифицирование поверхности («внешней» и «внутренней»), а во втором - кроме природы поверхности значительно изменяется и пористость.

К процессам мягкого модифицирования можно отнести модифицирование глин неорганическими и органическими катионами, силикоорганическими соединениями, азотсодержащими и другими веществами. Яркий пример жесткого модифицирования - обработка глин растворами сильных неорганических кислот. Этот процесс получил название «кислотной активации». Результаты ранних исследований по взаимодействию глин с органическими веществами приведены в известных монографиях Р. Е. Грима [83] и Ф. Д. Овчаренко [84], в обзоре Р. В. Михалюка [85], сборниках [86, 87] и других публикациях. Глины используют в качестве наполнителей для различных продуктов (резин, пластмасс и др.), загустителей смазок водных и неводных растворов для бурения и т. д. Применение глин делает необходимым гидрофобизацию частиц глины, так как очевидно, что чем выше у глинистой частицы сродство к органической среде, тем лучше она может совмещаться с органическими материалами.

Модифицирование монтмориллонитовой глины может проявляться в изменении химической природы внешней и внутренней кремнекислородной поверхности частицы, вытеснении межслоевой воды и обмене катионов щелочных (щелочноземельных) металлов на органические или на другие неорганические катионы. При взаимодействии монтмориллонитов (бентонитов) с органическими веществами получаются органомонтмориллониты (органобентониты) или так называемые глинистые органокомплексы.

Исследовательские работы в этом направлении были начаты еще в 30-х годах нашего столетия. В настоящее время в некоторых странах уже налажено промышленное получение органоглин.

Работа по химическому модифицированию авторами работы [88] проводилась на приходных и активированных глинах. Асканского и Гумбрийского месторождений. Были применены методы ионного обмена и непосредственного взаимодействия между бентонитами и силикоорганическими и азотсодержащими органическими соединениями. Природный и активированный гумбрин обрабатывали подкисленным раствором фтористого аммония. Для выяснения влияния модифицирования на адсорбционные свойства была изучена адсорбция паров воды, бензола и н-гептана методом кварцевых микровесов [89]. Ниже приведены некоторые результаты экспериментальных исследований. Модифицирование методом ионного обмена было проведено 0,1 N растворами ряда неорганических солей [90].

На основании работ [91, 92] и в соответствии с ранее полученными результатами других исследователей [93] можно сделать заключение, что адсорбционная способность по парам воды, определяющая гидрофильность природных глин, существенно зависит от рода неорганических катионов. Таким образом, некоторая доля из общего количества молекул воды в процессе адсорбции связывается с катионами. Здесь наблюдается определенный адсорбционный ряд катионов. Причем введение двухвалентных катионов приводит к росту адсорбционной способности глин по парам воды.

Для всех исследованных авторами [93] катионных форм монтмориллонитов на изотермах адсорбции наблюдается петля гистерезиса, распространяющаяся на всю область относительных давлений. На адсорбционный процесс влияет набухание адсорбента в результате межслоевого поглощения паров воды.

Катионное модифицирование в определенной мере влияет и на адсорбционную способность по парам бензола (табл. 1).

Таблица 1

Адсорбционная способность асканглин по парам бензола и воды при 20° С

Разница между адсорбционными объемами по парам воды и парам бензола измеряет объем адсорбционного пространства, связанный с набуханием глины.

Необходимо отметить, что при модифицировании глин неорганическими катионами пористость глин практически не изменяется.

Интересные данные были получены авторами [93] при модифицировании глин растворами йодистого тетраметиламмония. В этом случае замена неорганических ионов на органический катион приводит к существенному росту адсорбционной способности по парам бензола. При этом изотермы адсорбции характеризуются адсорбционным гистерезисом, распространенным на всю область относительных давлений, чего не наблюдается для природной асканглины. Обращает на себя внимание то, что максимум адсорбционной способности по парам бензола наблюдается у образцов, которые были обработаны 0,4%-ным водным раствором тетраметиламмония. Можно допустить, что при использовании более концентрированных растворов происходит не только ионный обмен, но и «молекулярная сорбция» тетраметиламмония, т. е. эквивалентная адсорбция [(CH3)4N]+- и J-- ионов. В результате такого процесса уменьшается эффективный объем адсорбционного пространства (рис. 8).

Рис. 8. Изотермы адсорбции паров бензола на асканглинах: 1 - природная асканглина; асканглина, модифицированная различными растворами йодистого тетраметиламмония: 2 - 0,1%; 3 - 0,2%; 4 - 0,4%; 5 - 1%

Несколько увеличена адсорбционная способность модифицированной глины и по парам воды в области малых и средних давлений. Однако если относительное давление стремится к единице, адсорбция снижена. Как видно из рисунка 9, петля адсорбционного гистерезиса значительно сужена, и набухание ограничено.

Рис. 9. Изотермы адсорбции паров воды при 20° С на природной асканглине (1) и глине, модифицированной 0,4%-ным раствором йодистого тетраметиламмония (2)

Результаты авторов статьи [93] в основном хорошо согласуются со сравнительно недавно опубликованными данными Беррера и Бруммера [94], которые изучили адсорбционную способность уомингского бентонита (США), модифицированного растворами метиламмоний- и тетраметиламмонийгалогенидов. Было замечено повышение адсорбционной способности аминированных глин по парам гептана и бензола в области малых и средних давлений. В отношении паров воды адсорбционная способность повышена в области малых и средних давлений и существенно понижена при дальнейшем росте относительного давления.

В результате протекания ионообменной реакции катионы аммонийных оснований «раскрывают» межслоевое пространство (которое является внутренним адсорбционным пространством) и делают его доступным для молекул углеводородов. В результате наблюдается повышение адсорбционной способности по углеводородам от малого до среднего относительного давления. Сильное набухание адсорбента исключено, так как слои как бы скреплены, и межслоевое пространство ограничено.

Повышение адсорбционной способности по парам воды, по-видимому, является результатом увеличения адсорбционного потенциала (адсорбционного сродства) по отношению к молекулам воды.

Своеобразная картина влияния модифицирования на адсорбционные свойства наблюдается в случае непосредственного взаимодействия с глинами силикоорганических и азотсодержащих органических соединений. Для примера приведем данные по модифицированию глин некоторыми хлорсиланами. Модифицирование проводилось путем соприкосновения порошкообразной высушенной глины с парами кремнийорганических соединений при 20°С в течение 10 суток. После этого образцы глин промывали дистиллированной водой до удаления ионов хлора и сушили [95]. У природной асканглины, модифицированной силикоорганическими соединениями, повысилось адсорбционное сродство в области низких и средних давлений по парам бензола, н-гептана и азота. Полный объем адсорбционного пространства практически не изменился (табл. 2).

Несколько иная картина наблюдалась при исследовании адсорбции паров воды. Пары воды адсорбируются на модифицированной природной асканглине лучше, чем на природной глине в области малых и средних давлений. Полный объем адсорбционного пространства для модифицированных глин значительно снижен (см. табл. 2). По-видимому, ограничен процесс набухания, т. е. сильного (интенсивного) внедрения молекул воды в межслоевое пространство. Такое поведение модифицированной глины может быть обусловлено своеобразным скреплением (сшиванием) алюмосиликатных слоев, препятствующим после определенного заполнения адсорбционного пространства увеличению параметра решетки с. Изотермы адсорбции паров азота (при -196° С) на модифицированных образцах природной асканглины приведены на рис. 10.

Страницы: 1, 2, 3, 4, 5