Современное состояние исследований в области нанокомпозитов на основе слоистых силикатов достаточно полно отражены в обзорах Mulhaupt [23, 24], Giannelis [25], Lagaly [26], Frisch [27] и Gilman [28].
1.2 Методы синтеза полимерных нанокомпозитов на основе слоистых силикатов.
Одно из интереснейших и перспективных направлений в науке о полимерах и материаловедении последних лет - разработка принципов получения полимерных нанокомпозитов.
Различают 3 вида полимерных гибридов с нанодисперным распределением слоистого силиката (рис.5): Первый из них -- традиционный микрокомпозит, в котором частицы наполнителя сохраняют исходные размеры (несколько микрометров). Такой материал образуется, если молекулы полимера не проникают между слоями силиката. Другой материал -- нанокомпозит с интеркалированной структурой, реализуемой в том случае, когда молекулы полимера внедряются в межслоевое пространство частиц силиката. При этом увеличивается межплоскостное расстояние, но сохраняется упорядоченная слоистая структура частиц. И, наконец, третий материал -- эксфолиированный нанокомпозит с расслоением частиц силиката на единичные нанослои, диспергированные в полимерной матрице. В зависимости от условий синтеза, а также при неоднородности структуры компонентов возможно образование смешанных композитов, содержащих указанные выше структуры в различных пропорциях.
Рис.5. Схематическое представление структуры композита, содержащего слоистый силикат
Существуют следующие основные способы получения нанокомпозитов на основе полимеров и слоистых алюмосиликатов: интеркаляция полимера или преполимера из раствора или расплава и интеркаляционная полимеризация in situ (рис. 6).
Наиболее распространенный способ получения полимер-силикатных нанокомпозитов -- это механическое смешение расплава полимера с модифицированным органическими катионами слоистым силикатом.
интеркаляция мономера полимеризация in situ
Рис. 6. Схема получения нанокомпозитов in situ методом:
- слоистый силикат; - мономер.
При этом достигается интеркаляция частиц полимеров (интеркалированные системы), и только часть частиц слоистых силикатов расслаивается на единичные слои наноразмерной толщины. В результате улучшаются физико-механические характеристики, как, например, в случае полистирольных, полиэтиленоксидных, полипропиленовых композиций [29-31]. При получении этим методом полиолефиновых композитов наполнитель модифицируют малеиновым ангидридом [32] или проводят сополимеризацию олефина с полярным сомономером [33-36]. Модифицирование повышает совместимость полимера со слоистым силикатом.
Другой метод получения нанонаполненных полимеров -- прямой синтез материала путем интеркаляционной полимеризации, т.е. синтез матричного полимера непосредственно в межслоевом пространстве частиц силиката. При этом полимеризации подвергается мономер или олигомер. Метод позволяет получить действительно эксфолиированные системы с принципиальным изменением физических и механических свойств исходного полимера. Например, модуль упругости, прочность, теплостойкость, барьерные свойства композиций найлон-6 с монтмориллонитом увеличиваются в два раза по сравнению с исходным полимером [37, 38].
Интеркаляционный метод эффективен и при полимеризации полярных мономеров, в частности, для получения нанокомпозитов эмульсионной полимеризацией. Так, например, при достижении полного диспергирования натриевой формы монтмориллонита в воде были получены нанокомпозиты на основе полиметилметакрилата, полистирола, сополимера стирола и акрилонитрила [39-45], поливинилового спирта (ПВС) [46,47], полиэтиленоксида (ПЭО) [48-52], полиакриловой кислоты (ПАК) [48], поливинилпирролидона (ПВП) [53].
Другой подход к синтезу нанокомпозитов «полистирол--монтмориллонит» предложен в [54]: инициатор «живой» радикальной полимеризации закрепляли в межслоевом пространстве решетки силиката путем катионного обмена с ионами натрия, что позволило осуществить полимеризацию стирола непосредственно в межслоевом пространстве силиката с последующей эксфолиацией частиц этого наполнителя под действием образующегося полимера.
Сообщается о применении метода интеркаляционной полимеризации для синтеза нанокомпозитов на основе полиэтилентерефталата [55-58], полиимида [165], а также термореактивных полимерных матриц. Так, в [59-62] изучали влияние типа слоистых силикатов и их модификаторов, отверждающих агентов и условий полимеризации на структуру и свойства нанокомпозитов на основе эпоксидных смол.
1.3 Структура полимерных нанокомпозитов на основе монтмориллонита
В настоящее время в качестве основного способа исследования структуры нанокомпозитов используется метод РСА. Влияние интеркалированного полимера на упорядоченность структуры силиката отражается на изменении интенсивности и формы основных спектральных линий, а степень упорядоченности - на амплитудном диапазоне. Из этого можно сделать вывод о компланарности алюмосиликатных слоев в полученном гибриде.
Так для монтмориллонита характерен пик в малоугловой области (2? = 6-8). Этот пик отвечает за упорядоченность в структуре силиката. Для ОМСС характерно смещение данного пика в сторону уменьшения значения 2?. Для полимерных нанокомпозитов при хорошем распределении частиц глины по объёму полимерной матрицы, этот пик исчезает, что говорит об исчезновении характерной упорядоченности в структуре слоистого силиката. Если количество глины превышает некоторый предел распределения её в полимерной матрице, пик появляется вновь. Данная закономерность продемонстрирована на примере полиэтилентерефталата (ПЭТ) (рис.7) [63].
По значению угла 2? определяют размер пакета алюмосиликата. Пакет состоит из слоя глины и межслоевого пространства. Его размер увеличивается в ряду от исходного силиката до полимерного нанокомпозита, за счет увеличения межслоевого пространства. В среднем, для монтмориллонита размер пакета равен 1,2-1,5 нм, а для ОМСС - 1,8-3,5 нм.
Возможности РСА, однако, не позволяют получить информацию относительно пространственного распределения силиката в полимерной матрице и форме гибрида, так как все данные являются усредненными. Кроме того, некоторые слоистые силикаты не имеют ярко выраженных базовых пиков, что затрудняет определение интенсивности и формы пиков при сравнении исходного и интеркалированного силиката. Для более глубокого рассмотрения этой задачи используются атомно-силовая микроскопия (АСМ), сканирующая электронная микроскопия (СЭМ) и просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ) [64 - 66].
Дополнительную информацию об интеркалированном гибриде можно получить, используя метод ДСК [67]. Ограничение подвижности интеркалированных полимерных цепей отражается в изменении их вращательной и поступательной подвижности. Аналогичная ситуация наблюдается в сетчатых полимерах, где ограничения подвижности полимерных цепей приводят к увеличению температуры стеклования Тс.
Недавно было предложено использование метода твердофазной спектроскопии ЯМР 13С для характеристики полученных нанокомпозитов. При этом данные ЯМР, объединенные с данными РСА и ДСК, способствовали определению структурных различий между гибридами [68, 69]. Для исследования фазового состава полимера в композитах используют также метод КР [70].
1.4 Свойства полимерных нанокомпозитов
Как уже отмечалось, органически-модифицированные слоистые силикаты являются перспективными нанонаполнителями, которые улучшают механические свойства ряда полимеров, в которых они были диспергированы. Многочисленные исследования подчеркивают уникальные комбинации физико-механических и термических свойств этих материалов уже при низком содержании (обычно менее 5 % масс.) неорганического компонента. К таким свойствам относятся повышенный модуль упругости Юнга [71-73], пониженная газопроницаемость [74, 75], улучшенные тепловые и огнеупорные свойства, высокая ионная проводимость [76, 77] и более низкий коэффициент теплового расширения [78]. Повышенные барьерные свойства нанокомпозиционных материалов обусловлены тем, что силикатные слои непроницаемы для молекул жидкости и газа. Поэтому коэффициент диффузии у нанокомпозитов глина-полимер уменьшается в несколько раз по сравнению с коэффициентом диффузии исходных полимеров. Увеличение размера силикатных пластин приводит к снижению проницаемости [79]. Коэффициент термического расширения также существенно уменьшается при добавлении даже небольшого количества глины (2-3 %) к полимерной матрице, так как жесткие слои силиката плохо деформируются и препятствуют тепловому расширению связанного с ними полимера. Отмечено, что нанокомпозиты, содержащие глину, имеют более высокую температуру разложения, чем чистый полимер, и, следовательно, являются более термоустойчивыми. Показано, что при содержании глины в полимерах около 5 % масс, наблюдается заметное снижение скорости горения, снижается тепловыделение и увеличивается зольность. Природа и процессы, происходящие при горении нанокомпозитов на основе полимеров и глин, подробно описаны обзоре [80].
Возможность регулирования электропроводности полиэтиленоксида (ПЭО) исследована в работе [79]. Нанокомпозит, полученный интеркаляцией из расплава ПЭО (40 масс. %) в Li-монтмориллонит (60 масс. %), демонстрирует повышенную стабильность ионной электропроводности при более низких температурах по сравнению с обычной смесью ПЭО/ Li-монтмориллонит. Такое улучшение свойств объясняется тем, что ПЭО не способен кристаллизоваться в интеркалированном состоянии, вследствие чего исчезают кристаллиты, имеющие непроводящую природу. Более высокая ионная электропроводность при комнатной температуре по сравнению с обычными электролитами делает эти нанокомпозиты перспективными электролитными материалами.
Способность к сорбции и ионному обмену нанокомпозитов на основе полиакриламидного геля и бентонита натрия изучена в работе [82].
Проведенный анализ показывает, что, интеркаляция полимеров в межслоевые пространства неорганических материалов - активно и плодотворно развивающееся направление. Интеркаляционная химия предоставляет практически неограниченные возможности для конструирования органо-неорганических нанокомпозитов гибридного типа.
В настоящее время обнаружены основные явления, сопутствующие процессам формирования таких материалов, выявлены основы их структурной организации и очерчены потенциальные свойства, особенно для использования в современных перспективных областях.
В то же время многие проблемы, касающиеся механизмов внедрения и взаимодействий «гость-хозяин», еще до конца непонятны. Не всегда очевидны кинетические и термодинамические закономерности, определяющие полноту заполнения базального пространства, как мономером, так и звеньями цепей полимера.
По сравнению с обычными неионогенными полимерами в случае полиэлектролитов появляется целая гамма дополнительных факторов (диссоциация, специфическое и неспецифическое связывание ионов, электростатические и гидрофобные взаимодействия и т.п.), которые могут резко влиять на межфазные явления при создании полимерных нанокомпозитов на основе слоистых силикатов и ионогенных водорастворимых полимеров. Именно сложность подобных нанокомпозитов обеспечивает их подчас уникальные свойства как материалов, предназначенных для использования в различных сферах, и естественно стимулирует и, несомненно, оправдывает интерес исследователей к проблеме синтеза и механизма образования этого класса полимерных соединений.
1.5 Адсорбционные свойства глинистых минералов
Для глин, особенно монтмориллонитовых, следует разграничивать внешнее адсорбционное пространство (внешняя поверхность, ограничивающая размер частицы) и внутреннее адсорбционное пространство (внутренняя поверхность между слоями частицы). При характеристике адсорбционной способности монтмориллонитовых глин целесообразно учитывать, что вещества в зависимости от химической природы могут адсорбироваться по различным механизмам. Так, углеводороды способны адсорбироваться главным образом во внешнем адсорбционном пространстве, а вода и ряд других полярных веществ адсорбируются как во внешнем, так и во внутреннем адсорбционном пространстве.
Страницы: 1, 2, 3, 4, 5
