Параллельно выполняют контрольный опыт с тем же количеством уксусного ангидрида.
Гидролиз сложных эфиров в сочетании с ацидиметрией. Сложные эфиры гидролизуют титрованным раствором гидроксида натрия, избыток которого титруют хлороводородной кислотой:
Пиролиз может быть выполнен в кислой среде:
Образовавшуюся при гидролизе органическую кислоту можно извлечь эфиром и оттитровать алкалиметрическим методом.
20 Титрование в смешанных растворителях
Используют в тех случаях, когда ЛВ плохо растворяются в воде или водные растворы имеют слабо выраженные кислотные (щелочные) свойства. Они усиливаются в присутствии этанола (ацетона).
Титрование в воде в присутствии несмешивающихся с ней эфира или хлороформа используют для извлечения органического основания или кислоты из водной фазы, что исключает их влияние на результаты титрования.
Титрование н среде неводных растворителей (неводное титрование)
Метод позволяет количественно определить органические вещества, проявляющие в водной среде очень слабые основные или кислотные свойства. В качестве титрантов используют растворы сильных кислот или сильных оснований.
Неводное титрование органических оснований (Яз!4!) и их солей (ЯзЫ ■ НА) выполняют, используя в качестве растворителей безводные уксусную кислоту, уксусный ангидрид, муравьиную кислоту или их сочетания. Титрантом служит раствор хлорной кислоты, индикаторами — кристаллический фиолетовый, тропсолин 00, метиловый оранжевый.
Титрование слабых органических оснований хлорной кислотой в среде ледяной уксусной кислоты включает несколько этапов:
Растворение НСЮ4 в ледяной СНзСООН:
2. Растворение основания (Яз1Ч) в ледяной СНзСООН:
3. Взаимодействие ацетоний- и ацетат-ионов:
4. Взаимодействие протонированного амина с хлорат-ионом:
Очень слабые органические основания (рК> 12) необходимо титровать хлорной кислотой в среде уксусного ангидрида £УА), т.к. он более активно (чем ледяная уксусная кислота) усиливает основные свойства аминов.
1. Взаимодействие НСЮ4 с УА:
2. Растворение амина (ЯзИ) в УА:
3. Взаимодействие кислоты с основанием:
4. Взаимодействие ацетилий-иона с хлорат-ионом:
Соли органических оснований с галогеноводородными кислотами (ЯзЫ • НХ) проявляют кислотные свойства даже в неводной среде. Поэтому их титруют в присутствии ацетата ртути (II), который нейтрализует галогенпроизводную кислоту. Малодиссоциированные галогениды ртути (HgX2) и (СНзСОО)г^ не мешают определению. Образующийся ацетат органического основания оттитровывают хлорной кислотой:
Неводное титрование галогеноводородов может быть выполнено без добавления ацетата ртути, если в качестве прото- генных растворителей использовать безводную муравьиную кислоту в присутствии уксусного ангидрида.
Неводное титрование органических веществ, проявляющих кислотные свойства (фенолы, барбитураты, карбоновые кислоты, сульфаниламиды и др.), выполняют, используя в качестве растворителя диметилформамид или его смесь с бензолом. Титрантом служит раствор гидроксида натрия в смеси метанола и бензола или раствор метилата натрия. В качестве индикатора используют тимоловый синий.
Суммарно процесс нейтрализации фенолов (енолов) можно представить так:
21 Окислительно-восстановительное титрование
Йодометрия — метод, основанный на окислительных свойствах йода и восстановительных свойствах йодид-ионов:
Титрант — раствор йода (индикатор — крахмал) используют для прямого титрования неорганических и органических веществ, способных окисляться или образовывать с йодом продукты присоединения или замещения. Используют также обратное йодометрическое титрование. При этом избыток йода титруют 0,1 М раствором тиосульфата натрия:
Восстановительные свойства йодида калия используют для количественного определения веществ, обладающих окислительными свойствами. Выделившееся эквивалентное количество йода оттитровывают тиосульфатом натрия.
Используют также сочетание реакции замещения (получение нерастворимых в воде моно-, ди- и трийодпроизводных) и обратной йодометрии. Йодпроизводные отфильтровывают, а в фильтрате определяют избыток титрованного раствора йода. Аналогичным образом используют реакцию образования полийодидов [ЯзЫ] • Н1 • и органических оснований. При выполнении определения необходимо учитывать влияние рН среды.
Йодхлорометрия — отличается от йодометрии использованием в качестве титранта не раствора йода, а более устойчивого раствора йодмонохлорида. Аналогично йоду йодмонохлорид образует йодпроизводные органических оснований. Избыток титранта устанавливают йодометрически:
Йодатометрия основана на окислении органических соединений йодатом калия. Избыток титранта устанавливают йодометрически:
Брочаточетрия (бромид-броматометрия) основана на использовании окислительных свойств или реакции замещения -р.-^гкиг моно-.ди- или трибромпроизводных) за счет образующегося свободного брома:
Индикаторами при прямом титровании служат азокрасители, которые обесцвечиваются бромом в эквивалентной точ- • е метиловый красный). В случае обратного титрования эквивалентную точку устанавливают йодометрически по избыт- ?г. -'.гранта (бромата калия).
Перманганатометрия основана на использовании окислительных свойств титранта — перманганата калия в кислой среде:
Индикатором при прямом титровании служит сам титрант (появляется фиолетовое окрашивание), а при обратном титровании избыток титранта устанавливают йодометрическим методом.
Цериметрия основана на использовании окислительных свойств титранта — соли церия (IV), который в кислой среде восстанавливается до церия (III):
Индикатором служат дифениламин, о-фенантролин, а при обратном титровании избыток титранта устанавливают йодометрически:
22 Комплексономе трия
Метод основан на образовании прочных, растворимых в воде комплексов катионов металлов с трилоном Б — динатри- евой солью этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТАЫаг) или другими комплексонами. Независимо от заряда катиона взаимодействие его с титрантом (ЭДТА №2) происходит в стехиометрическом соотношении 1:1:
Используют метод для количественного определения неорганических и органических ЛВ, содержащих катионы магния, кальция, цинка, висмута, свинца, алюминия и др. Точку эквивалентности устанавливают с помощью металлоинди- каторов — органических красителей (ксиленоловый оранжевый, пирокатехиновый фиолетовый, кислотный хром темно-синий). образующих с указанными катионами непрочные, ярко окрашенные комплексы. В эквивалентной точке эти комплексы разрушаются до образования свободного индикатора, по окраске которого делают заключение о конце титрования.
Непременным условием комплексонометрии является строгое соблюдение при титровании определенного интервала рН, что достигается с помощью буферных растворов. Комплексонометрическое титрование может быть выполнено прямым, обратным и косвенным (заместительным) методами.
23 Нитритометрия
Метод количественного определения первичных и вторичных ароматических аминов, основанный на использовании титранта — раствора нитрита натрия в присутствии бромида натрия:
В этих условиях с первичными ароматическими аминами образуются диазосоединения (в кислой среде):
Вторичные ароматические амины в тех же условиях образуют Ы-нитрозосоединения:
Эквивалентную точку устанавливают различными путями: потенциометрически, с помощью указанных в ФС внутренних индикаторов (тропеолин 00, нейтральный красный), с внешним индикатором (йодкрахмальная бумага). Титрование с йодкрахмальной бумагой ведут до тех пор, пока капля титруемого раствора, взятая через 1 мин после прибавления титранта, не вызовет тотчас же посинение бумаги:
На результаты определения влияют температура (смесь охлаждают до 5-15°С), концентрация хлороводородной кислоты, природа растворителя.
При использовании внутренних индикаторов наблюдают изменение их окраски в эквивалентной точке.
24 Элементный анализ
Определение азота в органических соединениях (метод Кьельдаля)
Метод основан на предварительной минерализации азотсодержащего органического соединения до гидросульфата аммония. Определение выполняют с помощью прибора, состоящего из колбы Кьельдаля, парообразователя, холодильника, приемника. Оно состоит из нескольких стадий.
1. Минерализация (нагревание с конц. Н2504):
2. Разложение (1ЧН4)Н304 гидроксидом натрия и отгонка образующегося аммиака в приемник:
3. Взаимодействие ЫНз в приемнике с борной кислотой с образованием тетрагидроксибората аммония:
4. Титрование отгона ОДМ раствором хлороводородной кислоты:
Параллельно выполняют контрольный опыт (без анализируемого вещества) для повышения точности результатов анализа.
Для определения веществ, содержащих в молекуле амидную группу, используют упрощенный вариант метода Кьельдаля, исключающий стадию минерализации. Методика сводится к гидролизу амида в колбе Кьельдаля 30% раствором гид- роксида натрия, отгонке выделяющегося аммиака или амина в приемник и титровании отгона 0,1 М хлороводородной кислотой.
25 Метод сжигания в колбе с кислородом
Используется для анализа ЛВ, содержащих в молекуле галогены, серу, фосфор. Сжигание проводят в колбе из термо- ^ никого стекла, наполненной кислородом. В пробку колбы впаяна платиновая или нихромовая проволока, заканчиваются спиралью (держатель), в которую помещают точную навеску ЛВ, завернутую в фильтровальную бумагу. На дно колбы вливают поглощающую жидкость. По окончании сжигания колбу оставляют на 30-60 мин, периодически перемеши- г:- После этого химическим или физико-химическим методом идентифицируют или определяют образовавшиеся ионы.
Так. например, йодсодержащие органические соединения последовательно количественно превращают в йодаты.
Сжигание ЛВ в атмосфере кислорода приводит к окислению до свободного йода, растворяющегося в растворе гид- :: ксида натрия (поглощающая жидкость) с образованием йодида и гипойодита натрия:
2. Для окисления образовавшихся йодидов до йодатов в колбу вносят раствор ацетата брома до появления желтого окрашивания:
Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9
