Физико-химические или инструментальные методы анализа
Физико-химические или инструментальные методы анализа основаны на измерении с помощью приборов (инструментов) физических параметров анализируемой системы, которые возникают или изменяются в ходе выполнения аналитической реакции.
Бурное развитие физико-химических методов анализа было вызвано тем, что классические методы химического анализа (гравиметрия, титриметрия) уже не могли удовлетворять многочисленные запросы химической, фармацевтической, металлургической, полупроводниковой, атомной и других отраслей промышленности, требовавших повышения чувствительности методов до 10-8 – 10-9 %, их селективности и экспрессности, что позволило бы управлять технологическими процессами по данным химического анализа, а также выполнять их в автоматическом режиме и дистанционно.
Ряд современных физико-химических методов анализа позволяют одновременно в одной и той же пробе выполнять как качественный, так и количественный анализ компонентов. Точность анализа современных физико-химических методов сопоставима с точностью классических методов, а в некоторых, например в кулонометрии, она существенно выше.
К недостаткам некоторых физико-химических методов следует отнести дороговизну используемых приборов, необходимость применения эталонов. Поэтому классические методы анализа по-прежнему не потеряли своего значения и применяются там, где нет ограничений в скорости выполнения анализа и требуется высокая его точность при высоком содержании анализируемого компонента.
Классификация физико-химических методов анализа
В основу классификации физико-химических методов анализа положена природа измеряемого физического параметра анализируемой системы, величина которого является функцией количества вещества. В соответствии с этим все физико-химические методы делятся на три большие группы:
- электрохимические;
- оптические и спектральные;
- хроматографические.
Электрохимические методы анализа основаны на измерении электрических параметров: силы тока, напряжения, равновесных электродных потенциалов, электрической проводимости, количе-ства электричества, величины которых пропорциональны содержанию вещества в анализируемом объекте.
Оптические и спектральные методы анализа основаны на измерении параметров, характеризующих эффекты взаимодействия электромагнитного излучения с веществами: интенсивности излучения возбужденных атомов, поглощения монохроматического излучения, показателя преломления света, угла вращения плоскости поляризованного луча света и др.
Все эти параметры являются функцией концентрации вещества в анализируемом объекте.
Хроматографические методы - это методы разделения однородных многокомпонентных смесей на отдельные компоненты сорбционными методами в динамических условиях. В этих условиях компоненты распределяются между двумя несмешивающимися фазами: подвижной и неподвижной. Распределение компонентов основано на различии их коэффициентов распределения между подвижной и неподвижной фазами, что при- водит к различным скоростям переноса этих компонентов из неподвижной в подвижную фазу. После разделения количественное содержание каждого из компонентов может быть определено различными методами анализа: классическими или инструментальными.
Молекулярно-абсорбционный спектральный анализ
Молекулярно-абсорбционный спектральный анализ включает в себя спектрофотометрический и фотоколориметрический виды анализа.
Спектрофотометрический анализ основан на определении спектра поглощения или измерении светопоглощения при строго определенной длине волны, которая соответствует максимуму кривой поглощения исследуемого вещества.
Фотоколориметрический анализ базируется на сравнении интенсивности окрасок исследуемого окрашенного и стандартного окрашенного растворов определенной концентрации.
Молекулы вещества обладают определенной внутренней энергией Е, составными частями которой являются:
- энергия движения электронов Еэл находящихся в электростати-ческом поле атомных ядер;
- энергия колебания ядер атомов друг относительно друга Екол ;
- энергия вращения молекулы Евр
и математически выражается как сумма всех указанных выше энергий:
При этом, если молекула вещества поглощает излучение, то ее первоначальная энергия Е0 повышается на величину энергии поглощенного фотона, то есть:
Из приведенного равенства следует, что чем меньше длина волны λ, тем больше частота колебаний и, следовательно, больше Е, то есть энергия, сообщенная молекуле вещества при взаимодействии с электромагнитным излучением. Поэтому характер взаимодействия лучевой энергии с веществом в зависимости от длины волны света λ будет различен.
Совокупность всех частот (длин волн) электромагнитного излучения называют электромагнитным спектром. Интервал длин волн разбивают на области: ультрафиолетовая (УФ) примерно 10-380 нм, видимая 380-750 нм, инфракрасная (ИК) 750-100000 нм.
Энергии, которую сообщают молекуле вещества излучения УФ- и видимой части спектра, достаточно, чтобы вызвать изменение электронного состояния молекулы.
Энергия ИК-лучей меньше, поэтому ее оказывается достаточно только для того, чтобы вызвать изменение энергии колебательных и вращательных переходов в молекуле вещества. Таким образом, в различных частях спектра можно получить различную информацию о состоянии, свойствах и строении веществ.
Законы поглощения излучения
В основе спектрофотометрических методов анализа лежат два основных закона. Первый из них - закон Бугера – Ламберта, второй закон - закон Бера. Объединенный закон Бугера - Ламберта – Бера имеет следующую формулировку:
Поглощение монохроматического света окрашенным раствором прямо пропорционально концентрации поглощающего свет вещества и толщине слоя раствора, через который он проходит.
Закон Бугера - Ламберта - Бера является основным законом светопоглощения и лежит в основе большинства фотометрических методов анализа. Математически он выражается уравнением:
или
Величину lg I /I0 называют оптuческой плотностью поглощающего вещества и обозначают буквами D или А. Тогда закон можно записать так:
Отношение интенсивности потока монохроматического излучения, прошедшего через испытуемый объект, к интенсивности первоначального потока излучения называется прозрачностью, или пропусканием, раствора и обозначается буквой Т: Т = I /I0
Это соотношение может быть выражено в процентах. Величина Т, характеризующая пропускание слоя толщиной 1 см, называется коэффициентом пропускания. Оптическая плотность D и пропускание Т связаны между собой соотношением
D и Т являются основными величинами, характеризующими поглощение раствора данного вещества с определенной его концентрацией при определенной длине волны и толщине поглощающего слоя.
Зависимость D(С) имеет прямолинейный характер, а Т(С) или Т(l) - экспоненциальный. Это строго соблюдается только для монохроматических потоков излучений.
Величина коэффициента погашения К зависит от способа выражения концентрации вещества в растворе и толщины поглощающего слоя. Если концентрация выражена в молях на литр, а толщина слоя - в сантиметрах, то он называется молярным коэффициентом погашения, обозначается символом ε и равен оптической плотности раствора с концентрацией 1 моль/л, помещенного в кювету с толщиной слоя 1 см.
Величина молярного коэффициента светопоглощения зависит:
- от природы растворенного вещества;
- длины волны монохроматического света;
- температуры;
- природы растворителя.
Причины несоблюдения закона Бyгера - Ламберта - Бера.
1. Закон выведен и справедлив только для монохроматического света, поэтому недостаточная монохроматизация может вызвать отклонение закона и тем в большей степени, чем меньше монохроматизация света.
2. В растворах могут протекать различные процессы, которые изменяют концентрацию поглощающего вещества или его природу: гидролиз, ионизация, гидратация, ассоциация, полимеризация, комплексообразование и др.
3. Светопоглощение растворов существенно зависит от рН раствора. При изменении рН раствора могут изменяться:
- степень ионизации слабого электролита;
- форма существования ионов, что приводит к изменению светопоглощения;
- состав образующихся окрашенных комплексных соединений.
Поэтому закон справедлив для сильно разбавленных растворов, и область его применения ограничена.
Визуальная колориметрия
Интенсивность окраски растворов можно измерять различными методами. Среди них выделяют субъективные (визуальные) методы колориметрии и объективные, то есть фотоколориметрические.
Визуальными называют такие методы, при которых оценку интенсивности окраски испытуемого раствора делают невооруженным глазом. При объективных методах колориметрического определения для измерения интенсивности окраски испытуемого раствора вместо непосредственного наблюдения пользуются фотоэлементами. Определение в этом случае проводят в специальных приборах - фотоколориметрах, поэтому метод получил название фотоколориметрического.
Цвета видимого излучения:
К визуальным методам относятся:
- метод стандартных серий;
- метод колориметрического титрования, или дублирования;
- метод уравнивания.
Метод стандартных серий. При выполнении анализа методом стандартных серий интенсивность окраски анализируемого окрашенного раствора сравнивают с окрасками серии специально приготовленных стандартных растворов (при одинаковой толщине слоя).
Метод колориметрического титрования (дублирования) основан на сравнении окраски анализируемого раствора с окраской другого раствора - контрольного. Контрольный раствор содержит все компоненты исследуемого раствора, за исключением определяемого вещества, и все использовавшиеся при подготовке пробы реактивы. К нему добавляют из бюретки стандартный раствор определяемого вещества. Когда этого раствора будет добавлено столько, что интенсивности окраски контрольного и анализируемого растворов уравняются, считают, что в анализируемом растворе содержится столько же определяемого вещества, сколько его было введено в контрольный раствор.
Метод уравнивания отличается от описанных выше визуальных колориметрических методов, в которых подобие окрасок стандартного и испытуемого растворов достигается изменением их концентрации. В методе уравнивания подобие окрасок достигается изменением толщины слоев окрашенных растворов. Для этой цели при определении концентрации веществ используют колориметры сливания и погружения.
Достоинства визуальных методов колориметрического анализа:
- техника определения проста, нет необходимости в сложном дорогостоящем оборудовании;
- глаз наблюдателя может оценивать не только интенсивность, но и оттенки окраски растворов.
Недостатки:
- необходимо готовить стандартный раствор или серии стандартных растворов;
- невозможно сравнивать интенсивность окраски раствора в присутствии других окрашенных веществ;
- при длительном сравнивании интенсивности окраски глаз человека утомляется, и ошибка определения увеличивается;
- глаз человека не столь чувствителен к небольшим изменениям оптической плотности, как фотоэлектрические устройства, вследствие этого невозможно обнаружить разницу в концентрации примерно до пяти относительных процентов.
Страницы: 1, 2
